החוק השלישי של התרמודינמיקה: נוסחאות, משוואות, דוגמאות - גוּפָנִי - 2025

החוק השלישי של התרמודינמיקה קובע כי האנטרופיה של מערכת תרמודינמית סגורה בשיווי משקל נוטה להיות מינימלי קבוע, כמו הטמפרטורה שלו מתקרב 0 קלווין.

ערך האנטרופיה האמור יהיה בלתי תלוי במשתני המערכת (לחץ או שדה מגנטי מופעל, בין היתר). מה שקורה הוא שככל שהטמפרטורה קרובה יותר ל- 0 K, התהליכים במערכת נעצרים ומכיוון שהאנטרופיה היא מדד לתסיסה פנימית, היא בהכרח נופלת.

איור 1. כאשר הטמפרטורה של מערכת מתקרבת לאפס מוחלט, האנטרופיה שלה מגיעה לערך מינימלי קבוע. מקור: הוכן על ידי F. Zapata ..

מושגים קודמים

כדי להבין את היקף החוק השלישי של התרמודינמיקה, הרלוונטי בטמפרטורות נמוכות מאוד, יש לבחון את המושגים הבאים:

מערכת תרמודינמית

בדרך כלל מתייחס לגז, נוזל או מוצק. מה שאינו חלק מהמערכת נקרא סביבה. המערכת התרמודינמית הנפוצה ביותר היא הגז האידיאלי, המורכב מחלקיקי N (אטומים) שרק מתקשרים ביניהם באמצעות התנגשויות אלסטיות.

מערכות מבודדות, סגורות או פתוחות

מערכות מבודדות אסורות להחליף עם הסביבה. מערכות סגורות אינן מחליפות חומר עם הסביבה אך הן מחליפות חום. לבסוף, מערכות פתוחות יכולות להחליף גם חומר וגם חום עם הסביבה.

מקרוסטטים ומיקרוסטטים

המקרוסטט של מערכת הוא מערך הערכים שיש למשתנים שלה: לחץ, טמפרטורה, נפח, מספר שומות, אנטרופיה ואנרגיה פנימית. מצד שני, המיקרוסטט - במקרה של גז אידיאלי - ניתן על ידי המיקום והתנופה של כל אחד מחלקיקי ה- N המרכיבים אותו, ברגע נתון.

מיקרוסטטים רבים יכולים לגרום לאותה מקרוסטט. בגז בטמפרטורת החדר, מספר המיקרוסטטים האפשריים הוא עצום, מכיוון שמספר החלקיקים המרכיבים אותו, העמדות השונות והאנרגיות השונות שהם יכולים לאמץ גדול מאוד.

נוסחאות ומשוואות

אנטרופיה, כאמור, היא משתנה מקרוסקופי תרמודינמי המודד את דרגת ההפרעה המולקולרית של המערכת. מידת ההפרעה של מערכת גדולה ככל שמספר המיקרוסטטים האפשריים גדול יותר.

מושג זה נחוץ כדי לנסח את החוק השלישי של התרמודינמיקה בצורה מתמטית. תן ל- S להיות האנטרופיה של המערכת, ואז:

אנטרופי הוא משתנה מצב מקרוסקופי שקשור ישירות למספר המיקרוסטטים האפשריים של מערכת, באמצעות הנוסחה הבאה:

S = k ln (W)

במשוואה לעיל: S מייצג את האנטרופיה, W מספר המיקרוסטטים האפשריים של המערכת ו- k הוא קבוע בולצמן (k = 1.38 x ^10-23 J / K). כלומר האנטרופיה של מערכת היא פי K מהלוגריתם הטבעי של מספר המיקרוסטטים האפשריים.

חישוב האנטרופיה המוחלטת של חומר

ניתן להגדיר את האנטרופיה המוחלטת של חומר טהור החל מהגדרת הווריאציה האנטרופית:

δQ = n. c _p .dT

כאן cp הוא החום הספציפי הטוחן ומספר השומות. התלות של החום הספציפי הטוחני עם הטמפרטורה היא נתונים המתקבלים בניסוי וידועים בחומרים טהורים רבים.

על פי החוק השלישי בנושא חומרים טהורים:

יישומים

בחיי היומיום יש לחוק השלישי של התרמודינמיקה יישומים מועטים, ההפך מחוק הראשון והשני. זה מכיוון שזהו עיקרון המתייחס למה שקורה במערכת כשהוא מתקרב ל- 0 מוחלט, טווח טמפרטורות נדיר.

למעשה להגיע ל -0 מוחלט או -273.15 מעלות צלזיוס הוא בלתי אפשרי (ראה דוגמה 1 להלן) עם זאת, החוק השלישי חל כאשר בוחנים את תגובת החומרים בטמפרטורות נמוכות מאוד.

הודות לכך, התקדמות חשובה בפיזיקה של חומר מרוכז, כגון:

-הזרם העודף (ראה דוגמא 2 להלן)

-מוליכות גבוהה

-טכניקות קירור לייזר

-בוס-איינשטיין מעובה

-גזים מיותרים של פרמי.

איור 2. איור 2. הליום נוזלי מיותר. מקור: Wikimedia Commons.

בטמפרטורות נמוכות במיוחד, הירידה באנטרופיה מאפשרת להופיע תופעות קוונטיות מעניינות. אז בואו נראה מה קורה לאנטרופיה של מערכת בטמפרטורה נמוכה מאוד.

אנטרופיה של מערכת בטמפרטורה נמוכה

כשיש לך חומר גבישי מושלם, האנטרופיה המינימלית שלו היא אפס בדיוק, מכיוון שהיא מערכת מסודרת מאוד. בטמפרטורות הקרובות ל- 0 מוחלט, החומר נמצא במצב מרוכז (נוזלי או מוצק) והתנודות בגביש הן מינימליות.

ישנם מחברים הרואים בהצהרה חלופית של החוק השלישי של התרמודינמיקה את הדברים הבאים:

"אם החומר מתעבה ליצירת גביש מושלם, כאשר הטמפרטורה נוטה לאפס מוחלט, האנטרופיה נוטה לאפס בדיוק."

נבהיר כמה היבטים בהצהרה הקודמת:

- גביש מושלם הוא כזה בו כל מולקולה זהה ובה המבנה המולקולרי חוזר על עצמו באופן זהה לכל אורכו.

- כאשר הטמפרטורה מתקרבת לאפס מוחלט, הרטט האטומי יורד כמעט לחלוטין.

ואז הקריסטל יוצר תצורה או מיקרוסטט אחד אפשרי, כלומר W = 1, ולכן האנטרופיה שווה לאפס:

S = k ln (1) = 0

אבל לא תמיד חומר שקירור קרוב לאפס מוחלט יוצר גביש, הרבה פחות גביש זה מושלם. זה קורה רק אם תהליך הקירור איטי והפוך מאוד.

אחרת, גורמים כמו זיהומים שנמצאים בזכוכית יאפשרו קיומם של מיקרוסטטים אחרים. לכן W> 1 והאנטרופיה תהיה גדולה מ- 0.

אנטרופיה שיורית

אם תהליך הקירור הוא פתאומי, במהלכו המערכת עוברת רצף של מצבים שאינם שיווי משקל, מה שמוביל לכך שהחומר מתגבר. במקרה כזה לא נוצר מבנה גבישי מסודר, אלא מוצק אמורפי, שמבנהו דומה לזה של נוזל.

במקרה כזה, ערך האנטרופיה המינימלי בסביבת אפס מוחלט אינו אפס, מכיוון שמספר המיקרוסטטים גדול משמעותית מ -1. ההבדל בין אנטרופיה זו לאנטרופיה האפסית של המצב הגבישי המושלם ידוע כאנטרופיה שיורית. .

ההסבר הוא שמתחת לטמפרטורת סף מסוימת, למערכת אין אפשרות אחרת אלא לכבוש את המיקרוסטטים באנרגיה נמוכה יותר, אשר, מכיוון שהם מכמתים, מהווים מספר קבוע.

הם ידאגו לשמור על האנטרופיה קבועה, גם כשהטמפרטורה ממשיכה לרדת לכיוון אפס מוחלט.

דוגמאות

דוגמא 1: אפס מוחלט והגדר הנחישות של הייזנברג

עקרון אי-הקביעות של הייזנברג קובע כי אי הוודאות במיקומו ובתנופה של חלקיק, למשל באטומי סריג גביש, אינן תלויות זו בזו, אלא עוקבות אחר אי השוויון הבא:

Δx ⋅ Δp ≥ h

איפה ש הוא קבוע של פלאנק. כלומר, חוסר הוודאות במיקום כפול אי הוודאות במומנטום (מסה פעמים מהירות) גדול או שווה לקבוע של פלאנק, שערכו קטן מאוד, אך לא אפס: h = 6.63 x 10-34 J s .

ומה קשור לעקרון אי הוודאות לחוק השלישי של התרמודינמיקה? אם מיקום האטומים בסריג הגביש הוא קבוע ומדויק (Δx = 0), אז המהירות של האטומים הללו יכולה לקחת כל ערך בין 0 לאינסוף. זה מנוגד לעובדה שבאפס מוחלט, כל תנועה של תסיסה תרמית נפסקת.

לעומת זאת, אם אנו מניחים שבטמפרטורה אפסית מוחלטת, כל התסיסה נפסקת והתנופה של כל אטום בסריג היא אפס בדיוק (Δp = 0), אז עקרון אי הוודאות של הייזנברג רומז כי חוסר הקביעה במיקומם של כל אטום. זה יהיה אינסופי, כלומר הם יכולים להיות בכל עמדה.

כתוצאה מההצהרה הקודמת, מספר המיקרוסטטים נוטים לאינסוף והאנטרופיה גם תקבל ערך בלתי מוגדר.

דוגמא 2: Superfluidity והמקרה המוזר של הליום -4

בשטף-יתר, המתרחש בטמפרטורות נמוכות מאוד, החומר מאבד את החיכוך הפנימי בין מולקולותיו, המכונה צמיגות. במקרה כזה הנוזל יכול להסתובב ללא חיכוך לנצח, אך הבעיה היא בטמפרטורות האלה כמעט שום דבר אינו נוזלי למעט הליום.

הליום והליום 4 (האיזוטופ השופע ביותר שלו) מהווים מקרה ייחודי, שכן בלחץ האטמוספרי ובטמפרטורות הקרובות לאפס מוחלט, הליום נותר נוזלי.

כאשר הליום -4 נתון לטמפרטורה מתחת ל -2.2 K בלחץ אטמוספרי הוא הופך להיות נוזל מיותר. תגלית זו התרחשה בשנת 1911 בליידן על ידי הפיזיקאי ההולנדי הייקה קמרלינג אוננס (1853-1926).

תרשים 3. הפיזיקאי ההולנדי הייקה קמרלינג אוננס (1853-1926). מקור: Wikimedia Commons.

האטום הליום -4 הוא בוזון. בוסונים, שלא כמו פרמיונים, הם חלקיקים שיכולים לתפוס את אותו מצב קוונטי. לכן הבוסונים אינם ממלאים את עקרון ההדרה של פאולי.

אז כל האטומי הליום -4 בטמפרטורות הנמוכות מ -2.2 K תופסים את אותו מצב קוונטי ולכן יש רק מיקרוסטט אפשרי אחד, שמשמעותו שלהליום -4 הנוזל יש S = 0.

תרגילים שנפתרו

- תרגיל 1

הבה נבחן מקרה פשוט המורכב ממערכת המורכבת משלושה חלקיקים בלבד שיש להם שלוש רמות אנרגיה. עבור מערכת פשוטה זו:

א) קבע את מספר המיקרוסטטים האפשריים לשלושה טווחי טמפרטורה:

-גָבוֹהַ

-חֲצִי

-נָמוּך

ב) קבע באמצעות משוואת בולצמן את האנטרופיה בטווחי הטמפרטורה השונים.

ג) דונו בתוצאות והסבירו האם הן עומדות בסתירה לחוק השלישי של התרמודינמיקה.

פתרון ל

בקנה מידה מולקולרי ואטומי, האנרגיות שמערכת יכולה לאמץ מכימות, מה שאומר שהם יכולים רק לקחת ערכים בדידים מסוימים. יתר על כן, כאשר הטמפרטורות כה נמוכות, לחלקיקים המרכיבים את המערכת יש רק אפשרות לכבוש את רמות האנרגיה הנמוכות ביותר.

טמפרטורה גבוהה

אם למערכת יש טמפרטורה גבוהה יחסית T, אז לחלקיקים יש אנרגיה מספקת בכדי לתפוס את כל הרמות הזמינות, מה שמביא לעשרה מיקרוסטטים אפשריים, המופיעים באיור הבא:

איור 4. מצבים אפשריים בטמפרטורה גבוהה עבור התרגיל שנפתר 1. מקור: הוכן על ידי F. Zapata.

טמפרטורה בינונית

במקרה שלמערכת יש טמפרטורת ביניים, אז לחלקיקים המרכיבים אותה אין מספיק אנרגיה לתפוס את רמת האנרגיה הגבוהה ביותר. המיקרוסטטים האפשריים מומחשים באיור:

איור 5. איור המיקרוסטטים בטמפרטורה בינונית עבור מערכת האימונים שנפתרה 1. מקור: הוכן על ידי F. Zapata.

טמפרטורה נמוכה

אם הטמפרטורה תמשיך לרדת במערכת האידיאליזציה שלנו של שלושה חלקיקים ושלוש רמות אנרגיה, אז יהיה לחלקיקים כל כך מעט אנרגיה שהם יכולים רק לתפוס את הרמה הנמוכה ביותר. במקרה זה, נותרו רק מיקרוסטט אפשרי אחד, כמוצג באיור 6:

איור 6. בטמפרטורה נמוכה יש תצורה אפשרית (פירוט משלו)

פיתרון ב

ברגע שידוע מספר המיקרוסטטים בכל טווח טמפרטורות, נוכל כעת להשתמש במשוואת בולצמן שניתנה לעיל כדי למצוא את האנטרופיה בכל מקרה.

S = k ln (10) = 2.30 xk = 3.18 x 10-23 J / K (טמפרטורה גבוהה)

S = k ln (4) = 1.38 xk = 1.92 x 10-23 J / K (טמפרטורה ממוצעת)

ולבסוף:

S = k ln (1) = 0 (טמפרטורה נמוכה)

פיתרון ג

ראשית אנו שמים לב שהאנטרופיה יורדת עם ירידת הטמפרטורה, כצפוי. אך לערכי הטמפרטורה הנמוכים ביותר, מגיע לערך סף, ממנו מגיעים מצב הבסיס של המערכת.

גם כאשר הטמפרטורה קרובה ככל האפשר לאפס מוחלט, אין מצבי אנרגיה נמוכים יותר זמינים. ואז האנטרופיה שומרת על ערכה המינימלי קבוע, שבדוגמא שלנו הוא S = 0.

תרגיל זה ממחיש, ברמת המיקרוסטט של מערכת, את הסיבה שבגללה החוק השלישי של התרמודינמיקה.

- תרגיל 2

הסיבה אם ההצהרה הבאה נכונה או שקרית:

"האנטרופיה של מערכת בטמפרטורת אפס מוחלטת היא אפס בדיוק."

הצדק את תשובתך ותאר כמה דוגמאות.

פִּתָרוֹן

התשובה היא: שקר.

ראשית, לא ניתן להגיע ל -0 הטמפרטורה המוחלטת משום שהיא תפר את עקרון הוודאות של הייזנברג ואת החוק השלישי של התרמודינמיקה.

חשוב מאוד לציין כי החוק השלישי אינו אומר את מה שקורה ב- 0 מוחלט, אלא כאשר הטמפרטורה קרובה לאין ערוך ל- 0 המוחלט. ההבדל עדין, אך משמעותי.

החוק השלישי גם לא מאשר כי כאשר הטמפרטורה תופסת ערך שרירותי קרוב לאפס מוחלט, האנטרופיה נוטה לאפס. זה יתרחש רק במקרה שניתח קודם: הגביש הגמור המושלם, שהוא אידיאליזציה.

מערכות רבות בסולם מיקרוסקופי, כלומר בקנה מידה קוונטי, מורידות את רמת האנרגיה הבסיסית שלהן, כלומר קיומן של תצורות שונות ברמת האנרגיה הנמוכה ביותר.

המשמעות היא שבמערכות אלו האנטרופיה לעולם לא תהיה בדיוק אפס. גם האנטרופיה לא תהיה אפסית במערכות שמזדהמות כאשר הטמפרטורה נוטה לאפס מוחלט. במקרה זה, האנטרופיה השיורית שנראתה בעבר.

זה נובע מהעובדה שהמולקולות שלהם "נתקעו" לפני שהגיעו לרמות האנרגיה הנמוכות ביותר, מה שמגדיל באופן משמעותי את מספר המיקרוסטטים האפשריים, מה שמאפשר את האנטרופיה להיות אפסית בדיוק.

הפניות

1. סנגל, י. 2012. תרמודינמיקה. מהדורה 7. מקגרו היל. 347.
2. מעבדת הנעה סילונית. המקום הכי מגניב ביקום. נלקח מתוך: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. גונזלס, א. אנטרופיה וספונטניות. התאושש מ: geocities.ws
4. קווורה. מהו השימוש המעשי בחוק השלישי של התרמודינמיקה ?. התאושש מ: quora.com
5. כימיה כללית. העיקרון השלישי של התרמודינמיקה. התאושש מ: corinto.pucp.edu.pe
6. החוק השלישי של התרמודינמיקה. התאושש מ-: youtube.com
7. ויקיפדיה. אנטרופיה שיורית. התאושש מ: en.wikipedia.com
8. ויקיפדיה. החוק השלישי של התרמודינמיקה. התאושש מ: en.wikipedia.com